王泓等：全钒液流电池碳毡电极的热处理活化研究

作者：王泓 张开悦

单位：沈阳理工大学材料科学与工程学院

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0893

引用： 王泓, 张开悦. 全钒液流电池碳毡电极的热处理活化研究[J]. 储能科学与技术, 2025, 14(2): 488-496.

本文亮点：1. 设计了用于碳毡电极活化的低温短时热处理策略，实现了多孔电极结构强度与催化活性的最优匹配。2. 以规模应用为导向，从微观形貌、结构强度、催化活性等角度全面分析热处理工艺对碳毡性能的影响。

摘 要 钒电池是发展低碳电力系统急需的长时储能技术，开发高功率电堆是推进钒电池规模应用的重要途径。电极，作为钒电池功率单元的关键材料，是实现高功率电池技术的核心。为了改善现有碳毡电极的电化学性能，本工作设计了两种热处理活化策略，即低温长时处理和高温短时处理。在空气气氛下，通过调节处理温度和时间对原始碳毡进行活化改性。利用扫描电镜、X射线衍射、X射线光电子能谱、接触角测试、循环伏安、交流阻抗及单电池充放电测试研究了活化电极的物理化学及电化学性能。结果表明：低温长时处理能够可控地增加碳毡纤维粗糙度，且对石墨结构影响较小，保证碳毡的力学性能。经450 ℃热处理6 h后的活化碳毡对VO²⁺/VO₂⁺和V²⁺/V³⁺反应表现出最佳的电化学活性，BET比表面积增加至1.75 m²/g，表面含氧官能团含量增加至10.38%(原子百分比)，引入的极性基团极大改善了电极的亲液性。将活化后的碳毡组装到单电池中，电池在300 mA/cm²电流密度下可实现77.8%能量效率，远高于原始碳毡。本工作为现有商用碳毡电极的活化改性提供了实用化指导思路，对高功率钒电池开发具有重要实际意义。

关键词 全钒液流电池；电极；碳毡；热处理；活化

“双碳”背景下，构建低碳电力系统成为我国“十四五”能源发展的关键任务。随着新能源在电网中渗透率的快速提升，其所带来的不稳定性使电网安全运行面临前所未有的挑战。以全钒液流电池为代表的长时储能技术(>4小时)，可满足长时间跨度的大规模电力调度，实现“源、网、荷”各侧协同发展，为国家实施能源改革提供重要支撑。近年来，全钒液流电池(钒电池)因本质安全、设计灵活等优势，成为储能领域的一股关键力量，装机数量节节攀升。尽管如此，钒电池在新型储能市场中的占有率仍不足1%。增加电池功率密度以降低储能成本，是钒电池发展所面临的迫切任务。

电极是钒电池功率模块的关键材料，不仅为钒离子电化学反应提供催化场所，还起到传输电子/离子的作用，对电池功率性能起决定性作用。目前，碳基纤维材料，如碳毡、石墨毡等，是商业电极的首选，具有成本低、导电性高、稳定性强等优点。然而，未经处理的碳基材料，由于石墨度较高表现出电化学惰性，且亲水性很差，难以提供足够的高活性催化界面，增加电池的极化内阻，成为高功率钒电池发展的瓶颈。为此，科研人员尝试采用新型电极材料，如棉花、木材、三聚氰胺海绵等，但以上材料碳化后的结构强度及导电性面临挑战。因此，对现有碳(石墨)毡电极的改性是制备高功率电极最现实的方案。目前，碳毡改性策略主要包括含氧基团活化、杂原子掺杂、金属及其氧化物修饰、纳米碳材料修饰等。含氧基团活化作为典型的碳毡改性策略，通过电子作用打破石墨结构的sp²电子平衡，改善催化性能。其中，通过热处理方式引入含氧基团是最常见的技术手段。例如，Ghimire等系统考察了热处理温度和时间对石墨毡理化性能的影响，发现750 ℃高温处理可在短时间内迅速改善电极的催化性能；Greco等分析了400~500 ℃热处理范围内，电极微观结构、表面化学状态等性质与温度的对应关系，测试后发现475 ℃处理的电极综合性能最优。然而，碳基材料的热处理活化往往伴随着一定的质量损失，导致电极结构稳定性下降，存在与电极活性调控的矛盾关系，影响碳毡活化改性效果。

本工作以碳毡为研究对象，设计了两种热处理活化策略，即低温长时处理和高温短时处理，调节时间和温度对原始碳毡进行优化改性。通过一系列物理、化学及电化学性质表征，发现低温长时处理能够可控地增加碳毡纤维粗糙度，保证碳毡的结构稳定性；引入的含氧基团增加了电极的亲液性，且对材料原有石墨结构影响较小，并显著改善VO²⁺/VO₂⁺和V²⁺/V³⁺反应的电化学活性。

1 实验方法

1.1 实验材料及仪器

实验用到的主要材料包括：聚丙烯腈基碳毡(厚度：4.4 mm，辽宁金谷炭材料股份有限公司), 全氟磺酸离子膜(厚度：55 μm，辽宁科京新材料有限公司)，硫酸氧钒(质量分数≥99.0%，沈阳市海中天精细化工厂)，浓硫酸(国药集团)。

实验涉及的主要仪器包括：马弗炉(上海皓越电炉技术有限公司)，同步热分析仪(日本Rigaku STA8122)，扫描电镜SEM(捷克Tescan Maia3)，物理吸附仪(美国Quantachrome NOVA1000e)，X射线衍射仪XRD(日本Rigaku Ultima IV)，X射线光电子能谱XPS(美国Thermo EscaLab250)，接触角测试仪(北京哈科试验仪器厂)，电化学工作站(美国Gamry Ref600)，电池测试仪(深圳新威CT-4008)，蠕动泵(保定兰格BT100-1L)。

1.2 实验方法

1.2.1 碳毡热处理活化改性

首先，将原毡(P-CF)裁剪成4 cm×4 cm矩形小块，放入乙醇中超声清洗30 min，经去离子水多次冲洗后烘干待用。然后，对碳毡进行热处理活化，主要分为两种形式：低温长时处理和高温短时处理。对于低温长时热处理，温度区间350~450 ℃，处理时长5~8 h，具体操作步骤为：将碳毡置于马弗炉内，以8 ℃/min的升温速率加热至目标温度，保温一段时间后将碳毡取出；对于高温短时热处理，温度区间600~750 ℃，处理时长10~20 min，具体操作步骤为：先将马弗炉预热至500 ℃，然后将碳毡迅速置于炉内，以8 ℃/min的升温速率加热至目标温度，保温一段时间后将碳毡取出。热处理过程如图1所示。以450 ℃保温处理6 h的碳毡为例，命名为T450-6h-CF。

1.2.2 物理化学表征

利用热分析仪研究碳毡在不同温度下的失重情况；利用SEM表征碳毡电极的微观形貌；借助物理吸附仪分析材料的BET比表面积；通过XRD和XPS分别考察材料的晶体结构及化学组成；采用接触角测试仪评价材料的润湿行为。

1.2.3 电化学性能测试

利用电化学工作站，在三电极模式下考察碳毡电极改性前后的电化学性能。其中，碳毡(1 cm×1 cm)、饱和甘汞电极(SCE)、Pt箔分别作为工作电极、参比电极和辅助电极，测试电解液为0.1 mol/L VO²⁺硫酸溶液(硫酸浓度为3 mol/L)。对于循环伏安(CV)测试，VO²⁺/VO₂⁺反应电位窗口为0.5~1.3 V(vs. SCE)，V²⁺/V³⁺反应电位窗口为-0.9~-0.2 V(vs. SCE)，扫描速度10 mV/s。对于交流阻抗(EIS)测试，频率范围100 kHz~1 Hz，扰动信号10 mV，分别在0.9 V和-0.5 V偏置电压下分析VO²⁺/VO₂⁺和V²⁺/V³⁺反应的阻抗信息。此外，利用单电池测试改性电极的充放电性能。正、负极初始电解液分别为15 mL 1.65 mol/L VO²⁺+3 mol/L H₂SO₄和15 mL 1.65 mol/L V³⁺+3 mol/L H₂SO₄。充放电的截止电压为1.65 V和1.0 V，测试电流密度为100~300 mA/cm²。

2 结果与讨论

2.1 热分析和SEM、BET测试

图2给出了原毡的热重(TG)以及微商热重(DTG)曲线。如图所示，当热处理温度低于450 ℃时，碳毡失重很少；一旦温度高于600 ℃，碳毡与周围氧气反应加剧，材料失重加速。基于碳毡的失重情况，选择低温(350~450 ℃)和高温(600~750 ℃)两个温度区间开展碳毡热处理活化研究。

首先，对低温长时处理样品进行了扫描电镜分析。图3(a)~(d)给出了原始碳毡(P-CF)、T350-6h-CF、T400-6h-CF和T450-6h-CF的SEM图像。可以看到，原始碳毡的碳纤维表面光滑且不存在缺陷。在热处理保温时长均为6 h的情况下，随热处理温度升高，碳毡表面形貌未发生明显变化。进一步，当热处理温度恒定为450 ℃时，随保温时间由5 h增加到8 h[图3(d)~(g)]，样品纤维表面逐渐出现一些尺度较大的沟壑状缺陷，即处理时长增加将导致碳纤维表面粗糙度增加。需要注意，保温处理时间过长，产生的大尺度缺陷会影响碳毡纤维的机械稳定性。图3(h)进一步对比展示了以上全部材料的BET比表面积，反映出与SEM测试相似的结论，即增加处理温度对碳毡比表面积的影响较小，而增加处理时长能够更为明显地增大比表面积。因此，对于低温长时处理(350~450 ℃，5~8 h)，样品形貌对热处理保温时间更为敏感，适当增加保温时长有助于改善碳毡纤维的活性表面积。

然后，对高温短时处理样品进行了形貌分析。T600-10min-CF、T650-10min-CF、T700-10min-CF和T750-10min-CF的SEM图像如图4所示。由图可见，碳毡表面出现明显的孔洞，随温度增加表面的孔洞数量增加，逐渐连接形成更大尺度的凹坑，且碳毡纤维的直径也有不同程度的减小。以上现象表明，高温处理会导致碳纤维表面出现过度腐蚀，在一些局部区域出现大尺度结构缺陷，形成的大尺度缺陷易于造成局部应力集中，极大影响碳毡电极的结构强度。图5(a)进一步给出了750 ℃下高温处理20 min的碳毡宏观形貌。由图可见，在如此高温下，保温时长一旦增加碳毡会出现“掉渣”的情况，电极结构强度急剧下降，失去回弹性。图5(b)为该碳毡的SEM图像，可以看到纤维表面已经出现较大且较深的条型沟壑，再次证明保温时间的进一步增加会极大损害电极的结构强度。

2.2 XRD测试

为进一步分析热处理工艺对碳毡晶体结构的影响，开展了X射线衍射分析。图6展示的是原始碳毡(P-CF)、T450-6h-CF、T750-10min-CF三个典型样品的XRD曲线。可以看到，三个碳毡样品均在25.6°和42.7°处出现衍射峰，分别对应石墨(002)面和石墨(100)面。低温长时处理的碳毡(T450-6h-CF)衍射峰强度与原始碳毡相近，表明低温长时处理对碳毡原有的石墨晶体结构不会产生明显影响。与之相反，经高温短时处理的碳毡(T750-10min-CF)衍射峰强度明显低于原始碳毡，即高温热处理会显著降低碳毡电极的石墨化度，破坏纤维的晶体结构。

2.3 XPS测试

利用XPS测试对低温处理的碳毡电极表面元素和官能团组成进行了分析。如图7所示，P-CF、T450-6h-CF和T450-8h-CF的XPS全谱图上都有两个峰，即对应O(约532 eV)和C(约285 eV)两种元素。与P-CF相比，热处理后碳毡O1s峰值强度增大，可知热处理使得碳毡表面氧化，引入了大量含氧官能团。为进一步分析含氧官能团类型，对O1s进行了分峰处理，如图8(a)~(c)所示。其中，531.5 eV、532.5 eV和533.8 eV分别对应于C=O、C—OH和COOH官能团。图8(d)给出了上述含氧官能团在各样品中的含量。可以看到，原始碳毡含氧量相对较低，主要以C—OH和C=O为主。经450 ℃热处理活化后，碳毡的氧含量增加，主要增加的是C=O和COOH官能团。且随着热处理保温时间的延长，含氧量进一步提高，且以COOH官能团增加为主。

2.4 接触角测试

为了考察碳毡的润湿性能，对热处理前后的碳毡进行了接触角测试。如图9(a)~(c)所示，P-CF的接触角为132.4°，表现出明显的疏水特性。而热处理活化后的碳毡(T450-6h-CF和T450-8h-CF)润湿性显著提升，液滴滴落瞬间就被吸收。结合XPS结果可知，热处理增加了碳毡表面极性含氧官能团的数量，有助于改善碳毡界面的亲液性。这会使电解液更容易与电极充分接触，进而提高钒电池的性能。

2.5 CV和EIS测试

为进一步考察活化电极的电化学性能，对P-CF、T450-6h-CF和T450-8h-CF进行了循环伏安测试。图10(a)为VO²⁺/VO₂⁺反应的CV曲线，相比其他样品，T450-6h-CF表现出最大的氧化和还原峰电流，分别为0.182 A和0.183 A，且具有最小的峰位差(ΔE)，以上现象表明T450-6h-CF电极对钒电池正极反应具有良好的电化学反应活性和可逆性。图10(b)为V²⁺/V³⁺反应的CV曲线，T450-6h-CF同样表现出最大的氧化峰电流(0.126 A)，说明活化后电极对负极反应的活性也得到了一定程度改善。需要强调的是，并非热处理时间越长改性效果越好，这主要与活化后电极表面含氧官能团的含量、类型有关。前期工作表明，COOH官能团会抑制电极界面的电子转移过程，因而并非含氧官能团含量越高催化效果越佳。对该组样品还进行了电化学阻抗谱测试。图10(c)和图10(d)分别为VO²⁺/VO₂⁺反应和V²⁺/V³⁺反应的Nyquist图。由图可见，所有样品均呈现出一个阻抗弧，表明电极过程由电化学反应步骤控制。通过定性比较高频阻抗弧，发现T450-6h-CF对钒电池正负极反应均表现出最小的电荷转移电阻，这与CV测试结果一致。这是由于450 ℃处理6 h后碳毡表面引入了适量的含氧官能团，提高了电极催化活性和亲液性。

2.6 充放电测试

为对比分析活化电极的电池循环性能，分别用P-CF和低温长时热处理碳毡电极组装了单电池，电池结构如图11(a)所示。在100 mA/cm²、200 mA/cm²和300 mA/cm²电流密度下，测得组装电池的充放电曲线[图11(b)~(d)]。结果表明，三种电流密度下，由T450-6h-CF组装的电池具有更低的充电电压和更高的放电电压，表现出更大的充放电容量。例如，300 mA/cm²电流密度下，T450-6h-CF的放电容量为417.9 mAh，明显优于P-CF的173.0 mAh，且优于其他活化电极(例如T450-8h-CF：357.3 mAh)。图12进一步展示了100~300 mA/cm²电流密度下电池的倍率性能。图12(a)为电压效率和库仑效率，图12(b)为能量效率。如图所示，随着电流密度的增大电池的电压效率(VE)和能量效率(EE)均有不同程度的衰减，而库仑效率(CE)则变化不大。使用T450-6h-CF组装的电池在所有电流密度其能量效率都优于P-CF，显示出良好的倍率性能。尤其在高电流密度下，倍率性能优势体现更为明显。而且，T450-6h-CF同样优于450 ℃热处理温度下其他保温时长的电极。300 mA/cm²电流密度下，T450-6h-CF电池的能量效率为77.8%，而T450-7h-CF和T450-8h-CF的电池能量效率仅为76.2%和76.8%。综合以上电池数据，本工作将热处理活化对碳毡电极的改善归因于三方面：第一，热处理可在一定程度增加电极活性比表面积，为钒离子电化学反应提供更多催化位点；第二，活化后引入的含氧官能团有助于提升钒离子在碳毡表面的吸附强度，加速电极反应过程；第三，含氧官能团作为极性基团，显著改善了碳毡的亲液性，促进电极界面传质过程。

3 结 论

本工作利用简单的热处理策略，通过调控温度和时长，对碳毡电极进行活化改性，研究分为高温短时处理和低温长时处理。高温短时处理，容易破坏碳毡晶体结构，影响力学强度。而低温长时处理可以可控地增加碳纤维缺陷程度，在碳毡表面引入适量的含氧官能团。电化学测试结果表明，热处理活化改性后的碳毡电极对全钒液流电池VO²⁺/VO₂⁺和V²⁺/V³⁺反应活性均有提高。而且，从生产成本来看，热活化处理是一种简单经济的电极改性方法，具有广泛的应用前景。

第一作者：王泓（2001—），男，硕士研究生，研究方向为液流电池电极改性；

通讯作者：张开悦，博士，副教授，主要研究方向为储能电池与材料电化学。